Сравнение ТвинОксид и Хлораминa

Целью настоящей статьи является сопоставление и анализ многочисленных публикаций о свойствах хлорамина и ТвинОксид (диоксида хлора), об их применении в качестве дезинфицирующих средств (биоцидов или стерилизаторов).

Диоксид хлора и хлорамин могут показаться схожими веществами, так как в их названии присутствует слово «хлор». Но это далеко не так. Дезинфекция воды этими реагентами осуществляется совершенно разными молекулами, с абсолютно разными характерными свойствами и механизмами обеззараживания.

Для ТвинОксид характерны все свойства диоксида хлора, плюс этот препарат имеет дополнительные преимущества. Он безопаснее для здоровья, безопаснее для окружающей среды и его применение связано с меньшими капитальных затрат, по сравнению с диоксидом хлора, вырабатываемым специальными установками – генераторами диоксида хлора.

Хлорамин начали использовать в качестве дезинфицирующего средства при обработке питьевой воды в начале 1990-х годов. Хлорамин эффективно подавляет большинство микроорганизмов, встречающихся в воде. Его, хотя и не так эффективно, как диоксид хлора, можно применять в борьбе с био-плёнкой. По сравнению с диоксидом хлора, хлорамин только частично очищает поверхности от био-плёнки.

Хлорамины являются продуктами реакции между аммиаком и хлором, или гипохлоритом, или точнее гипохлористой кислотой, полученной при гидролизе хлорного газа или водного раствора гипохлоритов. Существуют три вида хлораминов: монохлорамин (NH₂Cl), дихлорамин (NHCL₂) и трихлорамин или трихлорид азота (NCl₃). Вид(ы) образовавшегося молекулы хлорамина зависит от соотношения хлора, как Сl₂, аммиака, как NН₃, используемых в качестве реагентов, согласно уравнениям (I), (II) и (III), а также от pH раствора реагентов.

NH₃ + HOCl → NH₂Cl + H₂O      (i) (Cl₂:NH₃ 3-5:1)

NH₃ + 2HOCl → NHCl₂ + 2H₂O  (ii)

NH₂Cl+ HOCl → NHCl₂ + H₂O    (iib) (Cl₂:NH₃ 5-7:1)

NH₃ + 3HOCl → NCl₃ + 3H₂O     (iii)

NHCl₂+ HOCl → NCl₃ + H₂O       (iiib) (Cl₂:NH₃ >7:1)

Монохлорамин, дихлорамин и трихлорамин являются разными химическими соединениями. Дихлорамин и трихлорамин – это соединения хлорамина, иногда встречающиеся в крытых бассейнах и вокруг них, которые могут вызвать раздражение кожи, глаз и дыхательных путей.

 

Хлорамины имеют «предпочтительный уровень рН», (см. Рисунок 1). Красная линия — монохлорамин (NH₂Cl); чёрная линия — дихлорамин (NHCL₂); голубая линия — трихлорамин или трихлорид азота (NCl₃).

Дезинфекция хлорамином.

Практика применения хлораминов для дезинфекции воды известна как хлораминирование. Хлораминирование может осуществляться двумя способами. Хлорамин можно заранее приготовить и добавить в воду, подлежащую обработке, в виде раствора. Другим способом сначала производится хлорирование обрабатываемой воды, а затем добавляется аммиак, в правильном соотношении хлора к аммиаку, для получения необходимого хлорамина в воде. В этом случае хлорамин является вторичным дезинфицирующим средством, и этот метод обычно используется для хлораминирования питьевой воды.

Хлорамины являются более слабыми окислителями, чем хлор или диоксид хлора. Они подавляют микроорганизмы гораздо слабее, примерно в 80 раз или еще меньше. Поэтому хлорамины требуют значительно большего времени контакта и/или более высокой концентрации раствора, чем диоксид хлора, что отражено значениями Ct в табл.1.

По этой причине, предпочтительным методом хлораминирования питьевой воды является тот, когда сначала воду обеззараживают, а потом добавляют аммиак для получения монохлорамина. Медленно действующий, но более устойчивый монохлорамин может поддерживать определенную биоцидную защиту питьевой воды и трубопроводов продолжительное время, (несколько дней) и/или на протяжении нескольких километров распределительных трубопроводов.

Несмотря на то, что эта технология с точки зрения эффективности или скорости уничтожения бактерий является выгодной, однако она имеет отрицательные аспекты использования хлора или гипохлорита в качестве дезинфицирующего средства. Особенно с точки зрения образования вредных, а в некоторых случаях и канцерогенных, побочных продуктов дезинфекции (ППД).

 

Побочные продукты дезинфекции.

Хлорамин.

Хлор образует многочисленные хлорированные органические побочные продукты, в том числе тригалометаны (ТГМ), галогензамещенные уксусные кислоты (ГУК) и Мутаген-Х (МХ). Эти соединения токсичны и вредны для здоровья человека. ТГМ, ГУК и МХ имеют отношение к раковым заболеваниям, выкидышам, мертворождениям и врожденным порокам.

Одним из главных преимуществ хлорамина по сравнению с хлором заключается в том, что его использование снижает нормативный уровень загрязняющих веществ. Хлорамин обычно образует меньшее количество ТГМ и ГУК, чем хлор. Однако, если хлорамин используется в качестве вторичного средства дезинфекции, при первичном хлорировании образуются ТГМ и ГУК, в случае, если в воде присутствуют органические вещества.

Хлорамины также образуют N-нитрозодиметиламин (НДМА), такие как нитрозамин, которые признали возможным канцерогеном, и хлорциан (CNCl), который быстро метаболизирует в организме в цианид. Могут образоваться также и другие побочные продукты: галокэтоны, хлорпикрин или нитрохлороформ, галоацетонитрилы, альдегиды и хлорофенолы.

Хорошо известно, что гидразин образуется в результате реакции между монохлорамином и аммиаком. Гидразин является мощным канцерогеном и классифицируется АООС США, как возможный канцероген с 10^-6 уровнем риска, при 10 нг/л в питьевой воде.

 

ТвинОксид.

Диоксид хлора не образует ТГМ или ГУК. При применении диоксида хлора, возможно главной потенциальной проблемой в отношении побочных продуктов дезинфекции является образование хлорита и хлората. Количество образуемого хлорита и хлората зависит от первоначальной чистоты раствора диоксида хлора и его применяемой концентрацией, которая связана с силой реагента и желательным остаточным количеством диоксида хлора.

Лабораторные испытания показали, что 0,3% раствор диоксида хлора, полученный из ТвинОксид компонентов A и B, содержит 3800 μг/л диоксида хлора, 528 μг/л хлорита и 480 μг/л хлората.

Согласно регламенту Всемирной Организации Здравоохранения (ВОЗ), максимальная общая концентрация хлорита и хлората в питьевой воде составляет 0,7 μг/л. Концентрация хлорита и хлората при дезинфекции питьевой воды с использованием 0.3% раствора диоксида хлора TwinOxide® значительно ниже ограничений ВОЗ.

 

Биоцидная эффективность.

Из трех видов хлораминов наиболее эффективным дезинфицирующим средством является монохлорамин. При показателе pH воды 7 или выше, хлорамин в воде преимущественно будет представлен монохлорамином. А при других значениях pH – другими видами хлораминов. Диоксид хлора эффективен при более широком диапазоне рН, от 4 до 10.

Так как монохлорамин является слабым окислителем и действует медленно, требуется значительно большая его концентрация, по сравнению с диоксидом хлора, для достижения такого же подавления численности жизнеспособных микроорганизмов, см. Таблицу 1.

 

Различие в механизмах микробиологического контроля диоксида хлора и хлорамина.

Как окислитель, диоксид хлора очень избирателен, благодаря характерному механизму обмена одного электрона, или электрофильной (т.е. электронно-притягивающей) абстракции свободных радикалов. Он обычно ведет себя как свободный радикал. Диоксид хлора атакует богатые электронами центры органических молекул. При переходе одного электрона диоксид хлора восстанавливается до хлорита (ClO₂^— ).

Хлорамины – сходные с хлором окислители. Они проникают в бактерии через стенки клеток и блокируют метаболизм бактерий. Монохлорамин взаимодействует непосредственно с аминокислотами в бактериальной ДНК. Во время деактивации микроорганизмов, хлорамины разрушают и защитную оболочку вирусов.

Эффективность и скорость подавления зависят от концентрации используемого активного средства дезинфекции. Это приводит к важной концепции, согласно которой эффективную концентрацию (С) дезинфицирующего средства необходимо поддерживать в течение заданного времени контакта (t). Это называется величиной CT, единицы измерения которой называется, как правило, μг мин / л, или промилле в минуту, или, μг час / литр или промилле в час.

CT = C x t   (iv)

Таблица 1.

CT величины при подавлении 99% микроорганизмов.

Руководство по обеспечению качества питьевой воды, Третье издание, включающее первую и вторую повестку, Том 1, Рекомендации Всемирной Организации Здравоохранения, 2008, стр. 140.

Организм	Монохлорамин	Диоксид хлора
Бактерии	Ct99% 278 μг мин NH2Cl 1-2°C, pH 8,5	Ct99% 0,19 μг мин ClO2 1-2°C, pH 8,5
Вирусы	Ct99% 430 μг мин NH2Cl 15°C, pH 6-9	Ct99% 2,8 μг мин ClO2 10°C, pH 7-7,5
Giardia (Протозойный)	Ct99% 1000 μг мин NH2Cl 15°C, pH 6-9	Ct99% 7,3 μг мин ClO2 25°C, pH 7-7,5
Cryptosporidium (Протозойный)	Нет подавления NH2Cl 22°C, pH 8	Ct99% 40 μг мин ClO2 22°C, pH 8

 

Коррозия и деградация материалов.

Хлорамин.

Хлорамин может служить причиной коррозии медных и свинцовых трубопроводов питьевой воды, он портит резину и другие эластомеры.

В ряде случаев было отмечено повышение концентрация свинца в питьевой воде при переходе водоснабжающих организаций на дезинфекцию хлорамином. Возможно, это происходит потому, что использование хлорамина приводит к выщелачиванию свинца из труб, арматур и сварных швов. Выщелачивание свинца может произойти как из свинцовых труб, сварных швов, и так называемых «бессвинцовых» латунных частей трубопровода. Свинец, выщелоченный хлорамином, может вызвать отравление, что может вызвать проблемы со здоровьем, привести к неврологическим нарушениям, и даже к детской смертности.

Хлорамин может стать причиной точечной коррозии в медных трубах. Просачивание воды через множества мелких отверстий могут привести к появлению плесени, что ставит под угрозу здоровье человека, и зачастую это приводит к хроническим заболеваниям.

В целом эластомеры хорошо зарекомендовали себя в системах водоснабжения. Однако при переходе от хлора к хлораминам наблюдалось учащение случаев порчи материалов, в частности резины. Хлорамин может причинить коррозию или износ резиновых частей трубопровода. Поврежденные резиновые детали должны быть заменены на устойчивые к хлорамину, например, из синтетического полимера. Признаки износа или разрушения резины можно обнаружить уже через 6 месяцев после добавления хлорамина в воду. Признаком такого разрушения является появление мелких черных частиц в воде из водопроводной сети.

И, как водится, дорогостоящие ремонт и замена водопровода, вследствие применения хлорамина, вынуждены оплачивать потребители – владельцы недвижимости.

 

ТвинОксид.

В отношении ТвинОксид, как диоксида хлора, существует ложное убеждение, что он тоже вызывает коррозию металлов. Это не так. ТвинОксид, при концентрации, применяемой в качестве биоцида или дезинфицирующего средства не вызывает коррозии металлов или эластомеров.

Ошибочное представление об агрессивности ТвинОксид основано на том, что растворы диоксида хлора, полученные в генераторах, с участием хлоритов и кислоты, имеют очень низкий рН <<1 и поэтому являются очень кислотными. Причиной этому является избыток кислоты, по сравнению со стехиометрическим требованием, согласно уравнению (v), который используется для увеличения выхода диоксида хлора в генераторе.

5NaClO₂ + 4HCl → 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O  (v)

Стехиометрическим условием является то, что в соответствии с уравнением (v), для производства 1 г диоксида хлора, требуется 1,676 г хлорита натрия и 0,54 г соляной кислоты, или 0,32 г соляной кислоты на каждые 1 г хлорита натрия. В генераторах используется смесь растворов 7,5% хлорита натрия и 9% соляной кислоты, или, 25% хлорита натрия и 30-36% соляной кислоты. На практике используются равные объемы соответствующих растворов хлорита натрия и соляной кислоты. Как видно из Таблицы 2, объем НСl, используемый для увеличения выхода реакции, может в 3,75 раза быть выше, чем это требуется стехиометрически.

Таким образом, полученный раствор диоксида хлора является коррозийным, потому что он очень кислотный. Повышенная кислотность присутствует благодаря соляной кислоте в форме кислоты, ионы хлорида которой, сами вызывают коррозию некоторых металлов.

ТвинОксид образует диоксид хлора путем окисления хлорита пероксисульфатом в кислой среде, уравнение (vi). Для создания кислой при приготовлении ТвинОксид применяется бисульфат натрия, что не приводит к образованию серной кислоты.

7ClO₂^— + HSO₅^— + 5HSO₄⁺→ 6ClO₂ + Cl^— + 6SO₄^2- + 3H₂O  (vi)

рН у 0.3% раствор диоксида хлора ТвинОксид равен приблизительно 2, это примерно как у лимонного сока или уксуса. Это гораздо выше, чем рН у раствора диоксида хлора, приготовленного в генераторах. Основные анионы 0.3% раствора диоксида хлора ТвинОксид — это сульфат-ионы, которые являются гораздо менее агрессивными или коррозийными для металлов, чем хлориды в растворах диоксида хлора, полученных в генераторах. В целом можно предполагать, что 0.3% раствор диоксида хлора ТвинОксид гораздо менее агрессивен к металлам, чем растворы диоксида хлора, произведенные в генераторах хлорит-кислотным методом.

 

Спектр биоцидной эффективности.

Хлорамин и диоксид хлора могут быть эффективно использованы против бактерий, грибков и дрожжевых грибов. Однако диоксид хлора является более действенным и эффективным против водорослей, патогенов, вирусов, спор и био-плёнки.

Подавление био-плёнки и её удаление имеет основополагающее значение для минимизации риска легионеллёза. Это является требованием многих инстанций, особенно в системах охлаждения и в системах горячего и холодного водоснабжения. Защита против био-плёнки может также свести к минимуму возникновение повреждений, имеющих причины микробиологического характера. И хлорамин, и диоксид хлора могут удалять био-плёнку, но диоксид хлора является более эффективным. А диоксид хлора также может удалять био-плёнку и с поверхностей.

 

Подготовка и использование хлорамина и ТвинОксид.

Хлорамин.

Дезинфекция хлорамином предполагает использование хлорного газа или раствора гипохлорита натрия и газообразного аммиака или концентрированного раствора аммиака. Газообразный хлор и газообразный аммиак могут представлять серьезную опасность для здоровья и безопасности и требуют осторожности в обращении. Для хлорирования хлорным газом необходим хлоратор, а это значительные капиталовложения плюс расходы на техническое обслуживание. Хотя концентрированный водный раствор аммиака потенциально менее опасен для здоровья и более безопасен, чем газообразный аммиак, но он выделяет пары аммиака, которые могут быть опасными и могут вызвать серьезные ожоги при попадании на кожу.

Гипохлорит натрия менее опасен, чем газообразный хлор, но он всё-таки создает некоторые проблемы для здоровья и безопасности. К тому же для той же обработки воды потребуется от 6 до 12 раз больше гипохлорита натрия чем газообразного хлора. Разложение раствора гипохлорита натрия, скорость деградации зависит от его концентрации, от рН раствора, температуры раствора, концентрации некоторых примесей, которые катализируют разложение, и от воздействия света.

Для обеспечения производства монохлорамина требуется строгий и точный контроль соотношения хлора и аммиака.

ТвинОксид.

Кроме значительно меньшей коррозионной активности, 0.3% раствор ТвинОксид имеет и другие преимущества перед диоксидом хлора, получаемым другими методами.

Иные методы производства диоксида хлора подразумевают использование жидкого сырья для работы установки (генератора) по выработке диоксида хлора. Обращение с жидкими реагентами требует большей осторожности и более строгих защитных мер, чем при обращении с сухими, сыпучими веществами. Разлив и растекание жидкости окислителя может привести к его реакции со сжатыми и/или горючими материалами, что в свою очередь может привести к взрыву и возгоранию. Разлив и растекание кислоты может привести к коррозии материала, с которым поступает в контакт, а в случае коррозии металла может выделяться водород.

При приготовлении раствора ТвинОксид применяются твердые, порошкообразные и гранулированные компоненты. Их значительное рассыпание маловероятно, к тому же они находятся не в такой реактивной форме, как жидкие материалы (см. Рис. 2).

 

При концентрации более 0,8% (8000 μг/л ClO₂) водный раствор диоксида хлора с газовой фазой, может быть взрывоопасным. Несмотря на то, что в генераторах диоксида хлора установлены защитные приспособления, следует избегать образования такой высокой и опасной концентрации раствора диоксида хлора. Например, это может произойти при дозировании в неправильном соотношении исходных материалов и/или выхода из строя системы подачи воды для раствора. При соблюдении этих мер риск будет все равно больше, чем при использовании ТвинОксид технологи с сухими исходными компонентами.

 

Приготовление раствора ТвинОксид заключается в добавлении двух исходных компонентов к определенному объему воды. Причём упаковка с компонентами маркируются согласно объёма воды, в котором его следует развести. Таким образом, ошибка с дозировкой может возникнуть, если дозировка будет увеличена более чем в 2,6 раза. Это не может произойти случайно, только преднамеренно.

Фирма ТвинОксид дополнительно разработала оборудование для подготовки и дозировки, называемый SafeTOdose, который имеет датчики уровня воды в баке подготовки раствора, подключенные к Программируемому Логическому Контролеру (ПЛК). Перед подготовкой и добавлением содержимого емкостей компонентов, ПЛК контролирует объем воды в ёмкости и обеспечивает предписанный объем. Это гарантирует, что в подготовительном баке в начале процедуры подготовки раствора всегда находится подходящий объем воды, что исключает возможность приготовления раствора, концентрация которого значительно превышает 0,3%-ный СlO₂, или приближения к опасной концентрации 0,8%-ного раствора ClO₂.

Стоимость оборудования, необходимого для приготовления и дозирования 0.3% раствора диоксида хлора ТвинОксид, обычно значительно ниже, чем стоимость генератора диоксида хлора.

 

Преимущества 0,3% раствор ТвинОксид по сравнению с хлорамином. ТвинОксид:

• Эффективнее.
• Действует быстрее (меньше требуемое время контакта).
• Эффективен против всех видов микроорганизмов.
• Более эффективный контроль и удаление био-плёнок.
• Нет испаряющихся веществ.
• Без образования ТГМ и ГУК.
• Не образуются нитрозамины и цианиды.
• Низкая остаточная концентрация дезинфицирующего средства.
• Не вызывает коррозии металлов, в частности свинца и меди (при соблюдении предписанной концентрации).
• Совместим с эластомерами, в частности резиной (при соблюдении предписанной концентрации).
• Простая, легкая и безопасная подготовка и дозировка дезинфицирующего средства.
• Безопасные исходные материалы в твердом состоянии в отличие от газообразных или жидких.
• Низкий риск «распространения» в случае рассыпания или просыпания исходных материалов.