Сравнение дезинфицирующих свойств: ТвинОксид и Хлор

Целью настоящей статьи является сопоставление и анализ многочисленных публикаций о свойствах хлора, как средства дезинфекции, в сравнении с реагентом нового поколения – ТвинОксид (диоксида хлора).

Диоксид хлора и хлор могут показаться схожими веществами, так как в их названии присутствует слово «хлор». Но это далеко не так. Дезинфекция воды этими реагентами осуществляется совершенно разными молекулами, с абсолютно разными характерными свойствами и механизмами обеззараживания.

Для ТвинОксид характерны все свойства диоксида хлора, плюс этот препарат имеет дополнительные преимущества. Он безопаснее для здоровья, безопаснее для окружающей среды и его применение связано с меньшими капитальных затрат, по сравнению с диоксидом хлора, вырабатываемым специальными установками – генераторами диоксида хлора.

Одним из первых препаратом для обеззараживания воды стал хлор. Хлор эффективно уничтожает большую часть микроорганизмов, встречающихся в воде, и его применение не требует больших финансовых затрат. Несмотря на определенные проблемы при его применении, он зарекомендовал себя с положительной стороны. Однако при использовании хлора может выделяться хлорный газ, который очень ядовит. Поэтому сейчас в качестве биоцида часто применяется менее ядовитый реагент – гипохлорит натрия, где хлор присутствует в химически связанной форме.

 

Сравним плюсы и минусы ТвинОксид (диоксида хлора) и хлора по основным характеристикам:

Побочные продукты дезинфекции

При обработке хлором воды, в которой содержатся органические вещества,  образуются побочные продукты дезинфекции (ППД). В связи с опасениями по этому поводу,  в 1974 г. было изменено  Постановлении о питьевой воде. При дезинфекции хлором, бромом, йодом и вообще галогенами, могут образоваться такие ППД как тригалометаны (ТГМ), галогенуксусные кислоты (ГУК), мутаген икс (МХ). Все эти соединения ядовиты и опасны для здоровья человека. ТГМ, ГУК и МХ имеют отношение к раковым заболеваниям, выкидышам, мертворождениям и врожденным порокам. Способность вызывать раковые заболевания у МХ в 170 раз выше, чем у хлороформа.

Хлор вступает в реакцию с аммиаком и содержащими аммиак соединениями, вследствие чего образуется хлорамин. Это требует большого количества активного хлора, что приводит к увеличению дозировки (расхода) хлора, необходимого для достижения оптимального содержания свободного хлора в воде. Хлорамин также является биоцидом, но эффективность его в 80 – 200 раз ниже эффективности хлора.

ТвинОксид.

В отличие от хлора, диоксид хлора не вступает в реакцию с аммиаком. Таким образом, содержащиеся в воде соединения аммиака не являются дополнительными потребителями диоксида хлора, в этом случае нет необходимости повышения дозировки реагента, и не образуются ППД.

Остатки хлора при добавлении в воду
Рисунок 1 — Остатки хлора и диоксида хлора при добавлении в воду.

 

На рисунке №1 показаны результаты измерения уровня остаточного хлора при дозировании хлора и диоксида хлора. В случае сильно загрязненной воды и воды с содержанием аммиака эти показатели выглядят примерно так же. Точка, где достигается необходимое количество остаточного свободного хлора, называется точкой перелома, а метод – хлорированием до точки перелома.

При обеззараживании диоксидом хлора, самые серьезные опасения вызывают, по всей видимости, такие побочные продукты, как хлориты и хлораты. Объём образовавшихся в этих реакциях хлоритов и хлоратов зависит от чистоты применяемого раствора диоксида хлора и от его концентрации, что связано с силой раствора и заданным количеством остаточного диоксида хлора.

Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ) предписывает предельно допустимое содержание в питьевой воде суммарного количества хлоритов и хлоратов на уровне 0,7 µг/л. При обеззараживании питьевой воды, 0,3%-м раствором ТвинОксид, этот показатель намного ниже.

 

Влияние pH на эффективность хлора и диоксида хлора.

Эффективность хлора при разном pH
Рисунок 2 — Эффективность хлора и диоксида хлора при разном pH.

 

Скорость дезинфекции хлором, и в связи с этим его эффективность, зависит от рН раствора, который подвергается обработке. Чем выше значение рН (т.е. чем выше щелочность), тем медленнее происходит процесс дезинфекции. Соответственно тем большая концентрация реагента требуется и/или увеличивается время контакта.

А эффективность дезинфекции диоксидом хлора неизменна в широком диапазоне значений рН (от 4 до 10). На основании чего можно утверждать, что в щелочной воде, при рН более 7,5, диоксид хлора является более эффективным биоцидом, чем хлор. Это, конечно, не значит, что хлор не способен обеззараживать щелочную воду. Просто с точки зрения скорости подавления его эффективность намного меньше (см. Рис. 2).

Главная причина этого – гидролиз хлора в воде, при котором хлорноватистая кислота (HOCl) распадается на ионы гипохлорита (OCl-). Хлорноватистая кислота и гипохлорит-ионы находятся в равновесии согласно уравнения (ii). А при увеличении значения рН, концентрация гипохлорит-иона увеличивается.

Cl2 + H2O → HOCl + HCl     (ia)

NaOCl + H2O → HOCl + NaOH     (ib)

HOCl ⇄ H+ + OCl    (ii)

В случае с диоксидом хлора, гидролиза не происходит. Потому что у ТвинОксид диоксид хлора присутствует в растворе как газ.

 

Эффективность биоцидного действия.

В качестве характеристики силы или эффективности биоцидного действия могут быть использованы многие показатели. Одним из них является скорость подавления микроорганизмов (см. Рис. 2). По окисляющей способности диоксид хлора в 2,6 раза превосходит хлор. Это объясняется тем, что в окислительно-восстановительных реакциях диоксид хлора способен присоединить в общей сложности 5 электронов (см. уравнения (iii), (iv) и (v)).

ClO2 + e → ClO2     (iii)

ClO2 + 4H+ +4e →Cl + 2H2O      (iv)

Итого, ClO2 +4H+ + 5e →Cl + 2H2O       (v)

Хлор в окислительно-восстановительных реакциях способен присоединить только 2 электрона (см. уравнение (vi)).

Cl2 + 2e →2Cl      (vi)

Если рассматривать атомный и молекулярный вес, диоксид хлора содержит на 52,56% больше хлора. Учитывая его способность поглощать 5 электронов, что соответствует 263% активного вещества, получаем: принимая окисляющую способность хлора за 100%, окисляющая способность диоксида хлора будет в 2,6 раза выше, чем у хлора.

Эти уравнения показывают, что диоксид хлора восстанавливается до хлорида, и во время этой реакции он принимает 5 электронов. Атом хлора остается неизменным, пока не образуется стабильный хлорид. Это объясняет, почему у ТвинОксид не образуются хлорсодержащие вещества.

А когда реагирует хлор, он не только принимает электроны, а и принимает участие в реакциях присоединения и замещения. Во время этих реакций, один или более атомов хлора присоединяется к  другому веществу, следовательно, образуются хлорированные соединения.

Эта демонстрирует главную разницу в механизме микробиологического контроля диоксида хлора и хлора. Как окислитель, диоксид хлора очень избирателен, благодаря уникальному механизму обмена одного электрона, или электрофильной (т. е. электронно-притягивающей) абстракции свободных радикалов. Он обычно ведет себя как свободный радикал.

Диоксид хлора ведёт себя как свободный радикал
Диоксид хлора ведёт себя как свободный радикал.

 

Диоксид хлора атакует центры органических молекул, богатых электронами. При переходе одного электрона диоксид хлора восстанавливается до хлорита (ClO2 ).

А хлор действует по механизму окислительного замещения или присоединения, следовательно, формируются хлорированные побочные продукты, такие как ТГМ, ГУК и т. д.

Сравнивая окислительную активность и способность разных дезинфицирующих средств, можно сделать вывод, что диоксид хлора эффективен уже при низкой концентрации. Диоксид хлора является не настолько реактивным, как хлор, и вступает в реакцию только с серосодержащими веществами, аминами и некоторыми другими реактивными органическими соединениями.

В микробиологии амины и аминосодержащие соединения представлены в молекулах аминокислот, протеинов и ферментов, которые играют важную роль в метаболизме и биохимических реакциях микроорганизмов. Диоксид хлора разрушает или деактивирует эти молекулы, тем самым нарушая обмен веществ, что и приводит к гибели организма.

По сравнению с хлором, для эффективной дезинфекции требуется меньше остаточное количество диоксида хлора. Он может быть также очень эффективен при большом количестве органических загрязнений в воде, например, в загрязненных сточных водах.

Эффективность и скорость подавления зависят от концентрации используемого активного средства дезинфекции. Это подводит нас к важному заключению, что летальную концентрацию (С) дезинфицирующего средства необходимо поддерживать в течение заданного времени контакта (t). Это называется величиной CT, единицы измерения которой, как правило, μг мин / л, или промилле в минуту, или, μг час / литр или промилле в час.

CT = C x t      (iv)

Таблица 1.

CT величины при уничтожении 99% микроорганизмов

Руководство по обеспечению качества питьевой воды, Третье издание, включающее первую и вторую повестку, Том 1, Рекомендации Всемирной Организации Здравоохранения, 2008, стр. 140.

Организм

Хлор

Диоксид хлора

Бактерии Ct99% 3,3 μг мин Ct99% 0,19 μг мин
Вирусы Ct99% 8,0 μг мин Ct99% 2,8 μг мин
Giardia (Протозойный) Ct99% 41 μг мин Ct99% 7,3 μг мин
Cryptosporidium (Протозойный) Не уничтожен Ct99% 40 μг мин
Условия испытаний Бактерии- 1-2°C, pH 8,5 Giardia — 25°C, pH 7-7,5
Вирусы — 10°C, pH 7-7,5 Cryptosporidium — 22°C, pH 8

 

Подавление био-плёнки.

Диоксид хлора это один из немногих биоцидов, который применяют как действенное и эффективное средство для удаления и предотвращения развития био-плёнки.

Диоксид хлора является лучшим, чем хлор, дезинфицирующим средством именно из-за этого свойства. Небольшая эффективность применения хлора или гипохлорита натрия по сравнению с диоксидом хлора обусловлена тем, что хлор с трудом проникает через био-плёнку.

Органические вещества, реагируя с остаточным хлором, и создавая дефицит хлора, снижают активность хлора или гипохлорита натрия в отношении подавления микроорганизмов, составляющих био-плёнки. В ТвинОксид, диоксид хлора присутствует в воде как газ. Как газ он проникает оболочки бактерий и уничтожает их изнутри.

 

Коррозия

Существует ложное убеждение, что диоксид хлора вызывает коррозию металлов.

Ошибочное представление об агрессивности ТвинОксид основано на том, что растворы диоксида хлора, полученные в генераторах, с участием хлоритов и кислоты, имеют очень низкий рН <<1 и поэтому являются очень кислотными. Причиной этому является избыток кислоты, по сравнению со стехиометрическим требованием, согласно уравнению (viii), который используется для увеличения выхода диоксида хлора в генераторе.

5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O     (viii)

 

Стехиометрическое требование, в соответствии с уравнением (viii), для производства 1 г диоксид хлора, требуются 1,676 г хлорита натрия и 0,54 г соляной кислоты, или, 0,32 г соляной кислоты требуется на каждые 1 г хлорита натрия. В генераторах используется смесь растворов 7,5% хлорита натрия и 9% соляной кислоты, или, 25% хлорита натрия и 30-36% соляной кислоты. На практике используются равные объемы соответствующих растворов хлорита натрия и соляной кислоты. Как видно из Таблицы 2, объем НСl, используемый для увеличения выхода реакции может в 3,75 раза выше быть, чем это требуется стехиометрически.

Таким образом, полученный раствор диоксида хлора является коррозийным, потому что он очень кислотный. Повышенная кислотность присутствует благодаря соляной кислоте в форме кислоты, ионы хлорида которой, сами вызывают коррозию некоторых металлов.

ТвинОксид образует диоксид хлора путем окисления хлорита пероксисульфатом в кислой среде, уравнение (ix). Для создания кислой при приготовлении ТвинОксид применяется бисульфат натрия, что не приводит к образованию серной кислоты.

7ClO2 + HSO5 + 5HSO4+→ 6ClO2 + Cl + 6SO42- + 3H2O   (ix)

 

Таблица 2.

Массовый баланс производства двуокиси хлора в генераторах

Концентрация исходных соединений

7,5% NaOCl

9% HCl

25% NaOCl

30% HCl

NaOCl в 100 мл 7,5 г 25 г
Необходимое кол-во HCl 2,42 г 8,05 г
Фактически используемый HCl в 100 мл 9,0 г 30 г
NaOCl:HCl (Стехиометрически 0,32) 1,2 1,2
Избыток HCl в 200 мл 6,58 г 21,95 г
Избыток HCl в 1 лr 32,92 г 109,73 г
Молекулярная масса HCl 36,5 36,5
Молярность HCl  = Молярность водорода [H+] 0,90 М 3,01 M
pH = -log10[H+] pH 0,04 pH -0,48

 

рН у 0.3% раствор диоксида хлора ТвинОксид равен приблизительно 2, это примерно как у лимонного сока или уксуса. Это гораздо выше, чем рН у раствора диоксида хлора, приготовленного в генераторах. Основные анионы 0.3% раствора диоксида хлора ТвинОксид — это сульфат-ионы, которые являются гораздо менее агрессивными или коррозийными для металлов, чем хлориды в растворах диоксида хлора, полученных в генераторах. В целом можно предполагать, что 0.3% раствор диоксида хлора ТвинОксид гораздо менее агрессивен к металлам, чем растворы диоксида хлора, произведенные в генераторах хлорит-кислотным методом.

 

Спектр биоцидной эффективности.

Хлор, гипохлорит натрия и диоксид хлора могут быть эффективно использованы против бактерий, грибков и дрожжей. Однако диоксид хлора способствует более действенному и эффективному контролю водорослей, патогенов, вирусов, спор и био-плёнок. Контроль и удаление био-плёнок имеет основополагающее значение для минимизации риска болезни легионеллёза, что является требованием многих инстанций, особенно в системах охлаждения и в системах горячего и холодного водоснабжения. Защита против био-плёнки может также свести к минимуму возникновению коррозии, имеющую микробиологическую причину.

 

Другие преимущества ТвинОксид.

Другие важные преимущества применения ТвинОксид связаны с перевозкой и хранением реагента.

ТвинОксид поставляется в виде двух порошкообразных компонентов. Обращение с жидкими реагентами требует большей осторожности и более строгих защитных мер, чем при обращении с сухими, сыпучими веществами. Разлив и растекание жидкости окислителя может привести к его реакции со сжатыми и/или горючими материалами, что в свою очередь может привести к взрыву и возгоранию. Разлив и растекание кислоты может привести к коррозии материала, с которым поступает в контакт, а в случае коррозии металла может выделяться водород.

При приготовлении раствора ТвинОксид применяются твердые, порошкообразные и гранулированные компоненты. Их значительное рассыпание маловероятно, к тому же они находятся не в такой реактивной форме, как жидкие материалы (см. Рис. 3).

Площадь разлива жидкостей и рассыпания порошка
Рисунок 3 – Площадь разлива жидкостей и рассыпания порошка

 

При концентрации более 0,8% (8000 μг/л ClO2) водный раствор диоксида хлора с газовой фазой, может быть взрывоопасным. Несмотря на то, что в генераторах диоксида хлора установлены защитные приспособления, следует избегать образования такой высокой и опасной концентрации раствора диоксида хлора. Например, это может произойти при дозировании в неправильном соотношении исходных материалов, и/или выхода из строя системы подачи воды для раствора. При соблюдении этих мер риск будет все равно больше, чем при использовании ТвинОксид технологи с сухими исходными компонентами.

Приготовление раствора ТвинОксид заключается в добавлении двух исходных компонентов к определенному объему воды. Причём упаковка с компонентами маркируются согласно объёма воды, в котором его следует развести. Таким образом, ошибка с дозировкой может возникнуть, если дозировка будет увеличена более чем в 2,6 раза. Это не может произойти случайно, только преднамеренно.

Более лёгкое (по весу) вещество, в компактной упаковке, устойчивое к низким температурам. Его удобнее и дешевле хранить и перевозить. Значение и польза этих характеристик особенно ощутимы на удалённых объектах и на объектах, расположенных в областях с холодным климатом.

 

Преимущества ТвинОксид по сравнению с хлором. ТвинОксид:

  • Эффективен против всех видов микроорганизмов.
  • Низкая остаточная концентрация средства обеззараживания.
  • Нет испаряющихся веществ.
  • Нет формирования ТГМ или ГУК.
  • Эффективное и быстрое средство обеззараживания.
  • Более эффективный контроль и удаление био-плёнок.
  • При соблюдении предписанной концентрации не вызывает коррозию металлов, совместим с эластомерами.
  • Простая, легкая и безопасная подготовка и дозировка дезинфицирующего средства.
  • Безопасные исходные материалы в твердом состоянии в отличие от газообразных или жидких.
  • Низкий риск «распространения» в случае рассыпания или просыпания исходных материалов.

См также: