Целью настоящей статьи является сопоставление и анализ многочисленных публикаций о свойствах хлора, как средства дезинфекции, в сравнении с реагентом нового поколения – ТвинОксид (диоксида хлора).
Диоксид хлора и хлор могут показаться схожими веществами, так как в их названии присутствует слово «хлор». Но это далеко не так. Дезинфекция воды этими реагентами осуществляется совершенно разными молекулами, с абсолютно разными характерными свойствами и механизмами обеззараживания.
Для ТвинОксид характерны все свойства диоксида хлора, плюс этот препарат имеет дополнительные преимущества. Он безопаснее для здоровья, безопаснее для окружающей среды и его применение связано с меньшими капитальных затрат, по сравнению с диоксидом хлора, вырабатываемым специальными установками – генераторами диоксида хлора.
Одним из первых препаратом для обеззараживания воды стал хлор. Хлор эффективно уничтожает большую часть микроорганизмов, встречающихся в воде, и его применение не требует больших финансовых затрат. Несмотря на определенные проблемы при его применении, он зарекомендовал себя с положительной стороны. Однако при использовании хлора может выделяться хлорный газ, который очень ядовит. Поэтому сейчас в качестве биоцида часто применяется менее ядовитый реагент – гипохлорит натрия, где хлор присутствует в химически связанной форме.
Сравним плюсы и минусы ТвинОксид (диоксида хлора) и хлора по основным характеристикам:
Побочные продукты дезинфекции
При обработке хлором воды, в которой содержатся органические вещества, образуются побочные продукты дезинфекции (ППД). В связи с опасениями по этому поводу, в 1974 г. было изменено Постановлении о питьевой воде. При дезинфекции хлором, бромом, йодом и вообще галогенами, могут образоваться такие ППД как тригалометаны (ТГМ), галогенуксусные кислоты (ГУК), мутаген икс (МХ). Все эти соединения ядовиты и опасны для здоровья человека. ТГМ, ГУК и МХ имеют отношение к раковым заболеваниям, выкидышам, мертворождениям и врожденным порокам. Способность вызывать раковые заболевания у МХ в 170 раз выше, чем у хлороформа.
Хлор вступает в реакцию с аммиаком и содержащими аммиак соединениями, вследствие чего образуется хлорамин. Это требует большого количества активного хлора, что приводит к увеличению дозировки (расхода) хлора, необходимого для достижения оптимального содержания свободного хлора в воде. Хлорамин также является биоцидом, но эффективность его в 80 – 200 раз ниже эффективности хлора.
ТвинОксид.
В отличие от хлора, диоксид хлора не вступает в реакцию с аммиаком. Таким образом, содержащиеся в воде соединения аммиака не являются дополнительными потребителями диоксида хлора, в этом случае нет необходимости повышения дозировки реагента, и не образуются ППД.
На рисунке №1 показаны результаты измерения уровня остаточного хлора при дозировании хлора и диоксида хлора. В случае сильно загрязненной воды и воды с содержанием аммиака эти показатели выглядят примерно так же. Точка, где достигается необходимое количество остаточного свободного хлора, называется точкой перелома, а метод – хлорированием до точки перелома.
При обеззараживании диоксидом хлора, самые серьезные опасения вызывают, по всей видимости, такие побочные продукты, как хлориты и хлораты. Объём образовавшихся в этих реакциях хлоритов и хлоратов зависит от чистоты применяемого раствора диоксида хлора и от его концентрации, что связано с силой раствора и заданным количеством остаточного диоксида хлора.
Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ) предписывает предельно допустимое содержание в питьевой воде суммарного количества хлоритов и хлоратов на уровне 0,7 µг/л. При обеззараживании питьевой воды, 0,3%-м раствором ТвинОксид, этот показатель намного ниже.
Влияние pH на эффективность хлора и диоксида хлора.
Скорость дезинфекции хлором, и в связи с этим его эффективность, зависит от рН раствора, который подвергается обработке. Чем выше значение рН (т.е. чем выше щелочность), тем медленнее происходит процесс дезинфекции. Соответственно тем большая концентрация реагента требуется и/или увеличивается время контакта.
А эффективность дезинфекции диоксидом хлора неизменна в широком диапазоне значений рН (от 4 до 10). На основании чего можно утверждать, что в щелочной воде, при рН более 7,5, диоксид хлора является более эффективным биоцидом, чем хлор. Это, конечно, не значит, что хлор не способен обеззараживать щелочную воду. Просто с точки зрения скорости подавления его эффективность намного меньше (см. Рис. 2).
Главная причина этого – гидролиз хлора в воде, при котором хлорноватистая кислота (HOCl) распадается на ионы гипохлорита (OCl-). Хлорноватистая кислота и гипохлорит-ионы находятся в равновесии согласно уравнения (ii). А при увеличении значения рН, концентрация гипохлорит-иона увеличивается.
Cl2 + H2O → HOCl + HCl (ia)
NaOCl + H2O → HOCl + NaOH (ib)
HOCl ⇄ H+ + OCl— (ii)
В случае с диоксидом хлора, гидролиза не происходит. Потому что у ТвинОксид диоксид хлора присутствует в растворе как газ.
Эффективность биоцидного действия.
В качестве характеристики силы или эффективности биоцидного действия могут быть использованы многие показатели. Одним из них является скорость подавления микроорганизмов (см. Рис. 2). По окисляющей способности диоксид хлора в 2,6 раза превосходит хлор. Это объясняется тем, что в окислительно-восстановительных реакциях диоксид хлора способен присоединить в общей сложности 5 электронов (см. уравнения (iii), (iv) и (v)).
ClO2 + e— → ClO2— (iii)
ClO2— + 4H+ +4e— →Cl— + 2H2O (iv)
Итого, ClO2 +4H+ + 5e →Cl— + 2H2O (v)
Хлор в окислительно-восстановительных реакциях способен присоединить только 2 электрона (см. уравнение (vi)).
Cl2 + 2e— →2Cl— (vi)
Если рассматривать атомный и молекулярный вес, диоксид хлора содержит на 52,56% больше хлора. Учитывая его способность поглощать 5 электронов, что соответствует 263% активного вещества, получаем: принимая окисляющую способность хлора за 100%, окисляющая способность диоксида хлора будет в 2,6 раза выше, чем у хлора.
Эти уравнения показывают, что диоксид хлора восстанавливается до хлорида, и во время этой реакции он принимает 5 электронов. Атом хлора остается неизменным, пока не образуется стабильный хлорид. Это объясняет, почему у ТвинОксид не образуются хлорсодержащие вещества.
А когда реагирует хлор, он не только принимает электроны, а и принимает участие в реакциях присоединения и замещения. Во время этих реакций, один или более атомов хлора присоединяется к другому веществу, следовательно, образуются хлорированные соединения.
Эта демонстрирует главную разницу в механизме микробиологического контроля диоксида хлора и хлора. Как окислитель, диоксид хлора очень избирателен, благодаря уникальному механизму обмена одного электрона, или электрофильной (т. е. электронно-притягивающей) абстракции свободных радикалов. Он обычно ведет себя как свободный радикал.
Диоксид хлора атакует центры органических молекул, богатых электронами. При переходе одного электрона диоксид хлора восстанавливается до хлорита (ClO2— ).
А хлор действует по механизму окислительного замещения или присоединения, следовательно, формируются хлорированные побочные продукты, такие как ТГМ, ГУК и т. д.
Сравнивая окислительную активность и способность разных дезинфицирующих средств, можно сделать вывод, что диоксид хлора эффективен уже при низкой концентрации. Диоксид хлора является не настолько реактивным, как хлор, и вступает в реакцию только с серосодержащими веществами, аминами и некоторыми другими реактивными органическими соединениями.
В микробиологии амины и аминосодержащие соединения представлены в молекулах аминокислот, протеинов и ферментов, которые играют важную роль в метаболизме и биохимических реакциях микроорганизмов. Диоксид хлора разрушает или деактивирует эти молекулы, тем самым нарушая обмен веществ, что и приводит к гибели организма.
По сравнению с хлором, для эффективной дезинфекции требуется меньше остаточное количество диоксида хлора. Он может быть также очень эффективен при большом количестве органических загрязнений в воде, например, в загрязненных сточных водах.
Эффективность и скорость подавления зависят от концентрации используемого активного средства дезинфекции. Это подводит нас к важному заключению, что летальную концентрацию (С) дезинфицирующего средства необходимо поддерживать в течение заданного времени контакта (t). Это называется величиной CT, единицы измерения которой, как правило, μг мин / л, или промилле в минуту, или, μг час / литр или промилле в час.
CT = C x t (iv)
Таблица 1.
CT величины при уничтожении 99% микроорганизмов
Руководство по обеспечению качества питьевой воды, Третье издание, включающее первую и вторую повестку, Том 1, Рекомендации Всемирной Организации Здравоохранения, 2008, стр. 140.
|
Организм |
Хлор |
Диоксид хлора |
| Бактерии | Ct99% 3,3 μг мин | Ct99% 0,19 μг мин |
| Вирусы | Ct99% 8,0 μг мин | Ct99% 2,8 μг мин |
| Giardia (Протозойный) | Ct99% 41 μг мин | Ct99% 7,3 μг мин |
| Cryptosporidium (Протозойный) | Не уничтожен | Ct99% 40 μг мин |
| Условия испытаний | Бактерии- 1-2°C, pH 8,5 | Giardia — 25°C, pH 7-7,5 |
| Вирусы — 10°C, pH 7-7,5 | Cryptosporidium — 22°C, pH 8 |
Подавление био-плёнки.
Диоксид хлора это один из немногих биоцидов, который применяют как действенное и эффективное средство для удаления и предотвращения развития био-плёнки.
Диоксид хлора является лучшим, чем хлор, дезинфицирующим средством именно из-за этого свойства. Небольшая эффективность применения хлора или гипохлорита натрия по сравнению с диоксидом хлора обусловлена тем, что хлор с трудом проникает через био-плёнку.
Органические вещества, реагируя с остаточным хлором, и создавая дефицит хлора, снижают активность хлора или гипохлорита натрия в отношении подавления микроорганизмов, составляющих био-плёнки. В ТвинОксид, диоксид хлора присутствует в воде как газ. Как газ он проникает оболочки бактерий и уничтожает их изнутри.
Коррозия
Существует ложное убеждение, что диоксид хлора вызывает коррозию металлов.
Ошибочное представление об агрессивности ТвинОксид основано на том, что растворы диоксида хлора, полученные в генераторах, с участием хлоритов и кислоты, имеют очень низкий рН <<1 и поэтому являются очень кислотными. Причиной этому является избыток кислоты, по сравнению со стехиометрическим требованием, согласно уравнению (viii), который используется для увеличения выхода диоксида хлора в генераторе.
5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O (viii)
Стехиометрическое требование, в соответствии с уравнением (viii), для производства 1 г диоксид хлора, требуются 1,676 г хлорита натрия и 0,54 г соляной кислоты, или, 0,32 г соляной кислоты требуется на каждые 1 г хлорита натрия. В генераторах используется смесь растворов 7,5% хлорита натрия и 9% соляной кислоты, или, 25% хлорита натрия и 30-36% соляной кислоты. На практике используются равные объемы соответствующих растворов хлорита натрия и соляной кислоты. Как видно из Таблицы 2, объем НСl, используемый для увеличения выхода реакции может в 3,75 раза выше быть, чем это требуется стехиометрически.
Таким образом, полученный раствор диоксида хлора является коррозийным, потому что он очень кислотный. Повышенная кислотность присутствует благодаря соляной кислоте в форме кислоты, ионы хлорида которой, сами вызывают коррозию некоторых металлов.
ТвинОксид образует диоксид хлора путем окисления хлорита пероксисульфатом в кислой среде, уравнение (ix). Для создания кислой при приготовлении ТвинОксид применяется бисульфат натрия, что не приводит к образованию серной кислоты.
7ClO2— + HSO5— + 5HSO4+→ 6ClO2 + Cl— + 6SO42- + 3H2O (ix)
Таблица 2.
Массовый баланс производства двуокиси хлора в генераторах
| Концентрация исходных соединений |
7,5% NaOCl 9% HCl |
25% NaOCl 30% HCl |
| NaOCl в 100 мл | 7,5 г | 25 г |
| Необходимое кол-во HCl | 2,42 г | 8,05 г |
| Фактически используемый HCl в 100 мл | 9,0 г | 30 г |
| NaOCl:HCl (Стехиометрически 0,32) | 1,2 | 1,2 |
| Избыток HCl в 200 мл | 6,58 г | 21,95 г |
| Избыток HCl в 1 лr | 32,92 г | 109,73 г |
| Молекулярная масса HCl | 36,5 | 36,5 |
| Молярность HCl = Молярность водорода [H+] | 0,90 М | 3,01 M |
| pH = -log10[H+] | pH 0,04 | pH -0,48 |
рН у 0.3% раствор диоксида хлора ТвинОксид равен приблизительно 2, это примерно как у лимонного сока или уксуса. Это гораздо выше, чем рН у раствора диоксида хлора, приготовленного в генераторах. Основные анионы 0.3% раствора диоксида хлора ТвинОксид — это сульфат-ионы, которые являются гораздо менее агрессивными или коррозийными для металлов, чем хлориды в растворах диоксида хлора, полученных в генераторах. В целом можно предполагать, что 0.3% раствор диоксида хлора ТвинОксид гораздо менее агрессивен к металлам, чем растворы диоксида хлора, произведенные в генераторах хлорит-кислотным методом.
Спектр биоцидной эффективности.
Хлор, гипохлорит натрия и диоксид хлора могут быть эффективно использованы против бактерий, грибков и дрожжей. Однако диоксид хлора способствует более действенному и эффективному контролю водорослей, патогенов, вирусов, спор и био-плёнок. Контроль и удаление био-плёнок имеет основополагающее значение для минимизации риска болезни легионеллёза, что является требованием многих инстанций, особенно в системах охлаждения и в системах горячего и холодного водоснабжения. Защита против био-плёнки может также свести к минимуму возникновению коррозии, имеющую микробиологическую причину.
Другие преимущества ТвинОксид.
Другие важные преимущества применения ТвинОксид связаны с перевозкой и хранением реагента.
ТвинОксид поставляется в виде двух порошкообразных компонентов. Обращение с жидкими реагентами требует большей осторожности и более строгих защитных мер, чем при обращении с сухими, сыпучими веществами. Разлив и растекание жидкости окислителя может привести к его реакции со сжатыми и/или горючими материалами, что в свою очередь может привести к взрыву и возгоранию. Разлив и растекание кислоты может привести к коррозии материала, с которым поступает в контакт, а в случае коррозии металла может выделяться водород.
При приготовлении раствора ТвинОксид применяются твердые, порошкообразные и гранулированные компоненты. Их значительное рассыпание маловероятно, к тому же они находятся не в такой реактивной форме, как жидкие материалы (см. Рис. 3).
При концентрации более 0,8% (8000 μг/л ClO2) водный раствор диоксида хлора с газовой фазой, может быть взрывоопасным. Несмотря на то, что в генераторах диоксида хлора установлены защитные приспособления, следует избегать образования такой высокой и опасной концентрации раствора диоксида хлора. Например, это может произойти при дозировании в неправильном соотношении исходных материалов, и/или выхода из строя системы подачи воды для раствора. При соблюдении этих мер риск будет все равно больше, чем при использовании ТвинОксид технологи с сухими исходными компонентами.
Приготовление раствора ТвинОксид заключается в добавлении двух исходных компонентов к определенному объему воды. Причём упаковка с компонентами маркируются согласно объёма воды, в котором его следует развести. Таким образом, ошибка с дозировкой может возникнуть, если дозировка будет увеличена более чем в 2,6 раза. Это не может произойти случайно, только преднамеренно.
Более лёгкое (по весу) вещество, в компактной упаковке, устойчивое к низким температурам. Его удобнее и дешевле хранить и перевозить. Значение и польза этих характеристик особенно ощутимы на удалённых объектах и на объектах, расположенных в областях с холодным климатом.
Преимущества ТвинОксид по сравнению с хлором. ТвинОксид:
- Эффективен против всех видов микроорганизмов.
- Низкая остаточная концентрация средства обеззараживания.
- Нет испаряющихся веществ.
- Нет формирования ТГМ или ГУК.
- Эффективное и быстрое средство обеззараживания.
- Более эффективный контроль и удаление био-плёнок.
- При соблюдении предписанной концентрации не вызывает коррозию металлов, совместим с эластомерами.
- Простая, легкая и безопасная подготовка и дозировка дезинфицирующего средства.
- Безопасные исходные материалы в твердом состоянии в отличие от газообразных или жидких.
- Низкий риск «распространения» в случае рассыпания или просыпания исходных материалов.